Warum kann man bei Alkanen keine zwei C-Atome übereinander stapeln?

Dir scheint nicht bewusst zu sein, dass diese Darstellung rein schematisch anzeigt, welches Atom mit welchem verbunden ist. Und die tatsächliche dreidimensionale Struktur der Moleküle deutlich anders aussieht. Deine Begrifflichkeiten von "drüber stapeln" machen keinen Sinn, weil du keine Ahnung hast, wie ein Molekül im Raum liegt und wo dort eigentlich oben und unten ist.

Was du meinst, ist die Frage ob an der primären C-Kette eines Alkans statt einer Methylgruppe (CH3) auch eine Ethylgrupppe (C2H5) angebunden sein kann. Ja, klar geht das!

Nur würde man das bei diesen Hexan-Isomeren so nicht angeben.

Denn wenn du dir mal das 2. Molekül anschaust, das 3-Methylpentan, dann könntest du dieses auch als 2-Ethylbutan sehen. Aber dann hättest du ja nicht die Regel beachtet, dass die längste durchgehende C-Kette als "Grundstruktur" zu nehmen ist.

Du könntest natürlich noch eine zusätzliche CH3-Gruppe an die Methylgruppe dranhängen und dann hättest du ein 3-Ethylpentan. Aber das hätte dann ja die Summenformel C7H16 und wäre dementsprechend kein Hexan-Isomer mehr. Es würde also nicht in dieses "Schaubild der Hexan-Isomere" gehören.

Ich weiß nicht, was Du mit „stapeln“ meinst. Aber alle 5 Strukturen, die Du in Deiner Fra­ge anführst (und dann nicht in der Frage erwähnst), sind valide. Insbesondere kann in einem Kohlenwasserstoff ein C-Atom problemlos mit vier weiteren C-Atomen ver­bun­den sein („quarternäres C“); das einfachste Beispiel dazu ist 2,2-Dimethylpropan. Aber vielleicht hast Du ja auch etwas ganz anderes gemeit?

Wenn du ein weiteres Kohlenstoffatom mit drei Wasserstoffatomen auf ein bereits vorhandenes Kohlenstoffatom stapelst, entsteht eine Doppelbindung zwischen den beiden Kohlenstoffatomen. Das geht aber bei Alkanen ja nicht, da es deren Definition widerspricht, sie bilden nur einfachbindungen.